他多次往返于长洲、京都之间，了解形势，策动倒幕。
1864年9月，在抗击英法荷美四国联合舰队炮击下关的下关战争中，他身先士卒，右腕和腹部中弹负伤，成为攘夷运动的先锋。
1865年，他率奇兵队清除了长州藩中对幕府表示恭顺屈从的“俗论党”，夺回藩政权。
1866年，他又指挥奇兵队打败了第二次征讨长州的幕府军，保卫了长州讨幕根据地。
1868年，在关系到讨幕维新运动成败的戊辰战争中，他任北道镇抚总督兼讨伐会津越后口总督的参谋，亲自率军征战，先后攻占长冈、若松等战略要地，为建立明治维新政权做出了重大贡献。
1869年，因“戊辰战争”有功，获得世代享禄600石的待遇。
山县有朋不但政治和军事上都优秀，甚至可以称得上是很有指挥能力的将军。
“撤出宇城！”山县有朋下令道。
众人以为听错了，一帮将军一起吼道：“将军大人。”
“撤退，没有听懂吗？我们守不住，既然守不住，就先退一步。”山县有朋怒道：“你们以为我不难过吗？等冬天，冬天明白吗？只有切断了华军几点的联系，集中优势兵力，我们才能更好的打击华